密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR<sub>2</sub>自由基配合物的磁交换作用

TL;DRAbstract

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质, 计算了Mn(II)-(NITR)<SUB>2</SUB>体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系: (1) Mn-O-N(NITR)键角<I>θ</I>; (2) 旋转角<I>ψ</I>(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度); (3) Mn-O(NITR)键长. 结果表明, 与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同, Mn(II)-(NIRT)<SUB>2</SUB>配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用, 与变温磁化率实验测定相一致. 从分子轨道理论分析, 体系的磁交换作用是通过<I>σ</I>-和<I>π</I>-型两种直接交换通道传递的. 对于这两种构型, 当固定键角<I>θ</I>和键长<I>R</I>, 同时变化旋转角<I>ψ</I>时, 磁耦合常数<I>J</I>与局域磁轨道的重叠积分平方<I>S</I><SUP>2</SUP><SUB>ab</SUB>之间存在着线性关系.

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